Роданид калия (по современной номенклатуре ИЮПАК – тиоцианат калия) – кристаллы, не имеющие цвета и запаха; в мелкодисперсном состоянии обретают белый цвет. Вещество имеет горьковатый острый вкус, является ядовитым. Роданид калия хорошо растворяется во многих растворителях, таких как вода, амиловый спирт и этанол.
Вещество получают только химическим путём, выделять его из природных источников (кровь и слюна человека) – крайне затратно. Для того чтобы синтезировать роданид калия, необходимо смешать растворы тиоцианата аммония и гидроксида калия (тривиальное название – едкое кали).
Опыт проводится под тягой, потому что выделяющийся аммиак может вызвать химические ожоги и отравление; затем проводят фильтрацию очищенного раствора и упаривают остаток до получения кристаллов необходимого вещества. При выходе продукта до семидесяти процентов и достаточно чистом образце роданида аммония, этот способ является очень действенным.
Другой способ заключается в сплавлении серы с цианидом калия, однако такой способ получения тиоцианата калия является весьма опасным из-за высокой токсичности цианида.
Применяется роданид калия, его производные и растворы с различной концентрацией в нескольких отраслях. Например:
- В текстильной промышленности. Раствор роданида калия применяется для протравливания тканей, например – шёлка, при покраске и обработке с целью сохранения исходных свойств материала.
- В органическом синтезе. Из роданида калия синтезируют некоторых органические вещества, такие как тиомочевина, синтетическое горчичное масло и разнообразные красители. Также с его помощью получают другие тиоцианаты, например – роданид меди-2.
- В аналитической химии раствор роданида калия применяется для определения катионов трёхвалентного железа в веществе. Показательным примером является реакция, в которой участвуют роданид калия и хлорид железа-3, также называемая «кровь из воды», при которой образуется багрово-красный гексацианоферрат 3 калия; тривиальное название – красная кровяная соль. Также тиоцианаты применяются для разделения редких металлов вроде тория и лантана. Роданид калия и хлорид желеа в последнее время помогает при получении искусственной крови для киносъёмок, однако такой метод уходит на второй план из-за введения в кинопроизводство компьютерной графики.
- В сельском хозяйстве из растворов тиоцианатов получают сильные инсектициды. Есть две возможные реакции:
- Первая – получение газа тиоциана путём удаления калия из соли; родан является довольно опасным газом для всех живых организмов и редко применяется.
- Вторая – растворение роданида калия, сбор выделяющейся при гидролизе циановодородной кислоты и окисление полученного вещества до циана. Циан – не менее ядовитый, но более тяжёлый газ по сравнению с роданом, и поэтому чаще применяется в виде инсектицида.
Роданид калия является токсичным веществом, летальная доза которого около 0,9 грамм вещества на килограмм веса человека при пероральном получении соединения.
Роданид калия можно купить в любом магазине химических реактивов, но в небольших количествах из-за достаточно высокой токсичности. Средняя цена реактива – четыреста рублей за килограмм, продажа чаще всего ограничена двумя килограммами в одни руки.
Вследствие своей токсичности, роданид калия необходимо хранить в специальных условиях по требованиям техники безопасности при обращении с ядовитыми веществами:
- Кристаллы и растворы роданида калия категорически запрещается принимать внутрь и крайне нежелательно попадание растворов с высокой концентрацией основного вещества на кожу.
- Несмотря на то, что препарат ядовит лишь при применении внутрь, работать с веществом желательно в резиновых перчатках и лабораторном халате, как и со всеми химическими реактивами по основным требованиям техники безопасности.
- Следует изолировать вещество от детей и лиц, не обладающих знаниями лаборанта, так как это может вызвать неприятные инциденты с пропажей реактивов, неправильным применением и внезапной смертью.
- Так как вещество негорючее и достаточно стабильно в воздухе, можно обойтись хранением вещества в тёмном. сухом шкафу. Следует избегать высокой влажности и прямых солнечных лучей, так как может случиться порча реагента вследствие разложения его на составные части. Также по стандарту NFPA 704 на ромбической маркировке стоят следующие символы: 3 0 0 W, где 3 (на синем ромбе) – токсичность, 0 (на красном и жёлтом) – горючесть и реакционная способность, а W – пометка для взаимодействия с водой, при котором происходит выделение ядовитой тиоциановой кислоты.
И помните, химические опыты — это удивительно и уникально, но никогда не пренебрегайте техникой безопасности!
источник
Для опыта приготовьте три раствора:
1) хлорида железа (III) FеСl3 (10 г соли в 90 мл воды)
2) тиоцианата (роданида) аммония NH4CNS (5 г соли в 95 мл воды) или такое же количество тиоцианата калия
3) фторида натрия NaF (тоже 4 г соли в 100 мл воды). Можно использовать фториды лития LiF или аммония NH4F (фториды ядовиты!).
Если есть возможность, опыт проводят на добровольце. Конечно, экспериментатор может показать опыт и на себе, но это требует сноровки. Лучше всего для нашего эксперимента подойдет кисть руки.
Скажите аудитории, что вы смачиваете ватку «спиртом» и смажете ним место будущего пореза. Разумеется, вместо спирта вы возьмете раствор роданида аммония. Теперь берем коричневое стекло, края которого заранее смочены раствором хлорида железа (III) FeCl3. Коричневое стекло нужно для того, чтобы замаскировать цвет FeCl3. В противном случае зрители заметят, что стекло чем-то смазано.
Попросите добровольца повернуть место будущего пореза к зрителям, и медленно проведите по нему стеклом. На глазах у всех в месте «пореза» выступит темно-красная «кровь». После этого смажьте рану раствором фторида. «Кровь» сразу же исчезнет, а «рана» моментально заживет. Объясните зрителям, что это была «живая» вода.
Имейте в виду, что фториды ядовиты, особенно они вредны для зубов. Поэтому руки после опыта следует тщательно вымыть. Используемое в опыте стекло должно иметь устрашающий вид, но не быть острым. Иначе существует риск порезаться по-настоящему. Образование в опыте «крови» объясняется тем, что роданиды (тиоцианаты) CNS — образуют с ионами трехвалентного железа Fe 3+ комплексные соединения, которые окрашены в интенсивно-красный цвет. Самым известным среди этих соединений является Fe(CNS)3. Реакция его образования имеет вид:
При добавлении фторида роданидные комплексы железа (III) разрушаются с образованием бесцветного иона [FeF6] 3- :
Имитация глубокого пореза
|
Реакция хлорида железа (III) и роданида калия (искусственная кровь) Роданиды (тиоцианаты) калия или аммония образуют с солями железа (III) красный роданид железа, который по виду напоминает кровь. Обычно эту реакцию записывают так: В действительности образуется одновременно несколько комплексов железа, которые находятся в динамическом равновесии: [Fe(SCN)] 2+ , [Fe(SCN)2] + , [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4] — . Данную реакцию используют в аналитической химии для обнаружения трехвалентного железа в растворе. Реакция очень чувствительна, с ее помощью можно обнаружить примесь Fe(III) в солях Fe(II) или других реактивах, например — в азотной кислоте. Однако, если катионы железа (III) связаны в прочные комплексы с фторидом, цианидом, этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА) и некоторыми другими лигандами, они не дают характерную красную окраску с роданидом. Образование роданида железа используют для имитации крови во время химических опытов. Про один такой эксперимент мы уже рассказывали [ссылка]. Ниже описан другой вариант опыта — в трехлитровой банке. Налейте в трехлитровую банку воду, растворите в ней примерно 10 гр роданида калия или аммония, долейте еще воды, чтобы банка была почти полной. Теперь медленно по каплям прибавляйте крепкий раствор хлорида железа (III) FeCl3 (или другой соли трехвалентного железа). Раствор будет медленно опускаться на дно, образуя кроваво-красный роданид железа. При этом формируются окрашенные кольца, «облака» и нити. Хлорид железа (III) продается в магазинах для радиолюбителей (он используется при травлении плат), роданиды можно купить только в магазинах реактивов. Реакция хлорида железа (III) и роданида калия (искусственная кровь) |
|||||||||||||||||
| амиловый спирт | растворим |
| вода (0°C) | 177 |
| вода (20°C) | 217 |
| вода (25°C) | 239 |
| вода (32,5°C) | 265 |
| вода (47,3°C) | 317 |
| вода (67°C) | 408 |
| вода (99°C) | 673 |
| этанол | растворим |
Природные и антропогенные источники: Содержится в слюне (в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека.
Энтальпия плавления ΔH пл.: 10,5 кДж/моль.
1. Определение перхлорат иона.
При обработке перхлората тетрабутилфосфония в 0-дихлорбензине смесью Fe (NO3) 3 и KSCN возможно замещение иона CIO4 на ион Fe (SCN) ³¯6. образующееся окрашенное соединение, концентрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-Иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон Бера выполняется для ≤ 500 мкг CIO4-иона. Йодид-, нитрат-, хлорат-, бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпариванием образца с HCI. Метод был применен для определения перхлорат иона в количестве ≥ 0,03 % в KCIO3.
2. Определение технеция при взаимодействии его с роданид ионами.
Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VΙΙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VΙΙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VΙΙ) восстанавливается за этот период незначительно (
5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)
Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Μo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.
Ртуть (ΙΙ) образует бесцветные соединения с роданидом — Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.
Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро — и ферроцианидов реагируют с Fe (ΙΙΙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.
4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.
Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото — и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) — HCI — SCN¯ — Sn (II) и Re (VII) — Н2SО4 — SCN¯ — Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.
Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) — HCI — SCN¯ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) — HCI — SCN¯ — Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCN¯: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1:
источник
Коллега наводил справки по свойствам тиоцианата калия и нашел в практикуме Ю.В. Карякин Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов. Второе издание. 1947, С.194 [ссылка] интересный факт:
Роданид калия «при 430°С становится синим, при охлаждении снова обесцвечивается». Такое поведение роданида калия интересно, тем более что вещество сравнительно доступно и проверка данного факта не представляет сложностей. Пробный опыт показал, что роданид калия действительно при нагреве становится синим, а при охлаждении снова обесцвечивается.
Другой коллега нашел интересные сведения в книге Advances in Molten Salt Chemistry, vol. 3, p. 253 [ссылка]. При нагревании тиоцианата калия происходит целый ряд процессов.
«Оказывается, тиоцианат калия дает два цветовых перехода при нагреве: зеленый при 300°С и синий при 340°С (при обычном нагреве легко проскочить, но если использовать электроплитку с терморегулятором, то можно увидеть). Сам процесс связан с обратимым распадом тиоцианата на цианид и серу xKSCN xKCN + Sx.
К изучению данного явления привлекли даже инфракрасную спектроскопию, которая выявила многостадийность процесса:
Вот что прячется за простым изменением цвета при плавлении!
Мало того, там еще периодически меняется поверхностное натяжение и проводимость! Связано с образованием циклической структуры из трех SCN — ионов».
Решил повторить данный эксперимент с целью его заснять. Как видно из первого уравнения, в процессе разложения роданида калия выделяется дициан (циан), (CN)2 — поэтому данный эксперимент необходимо делать под вытяжкой. К сожалению, вытяжного шкафа (равно, как и доступа к лаборатории) у меня нет, поэтому просто провел опыт на кухне, стараясь без крайней потребности не дышать (шутка).
Для начала нагрел роданид калия в большой пробирке. Почему в большой? Было подозрение, что синяя окраска при нагревании будет слабой, поэтому нужно увеличить толщину слоя вещества, чтобы ее заметить. Грел в слабом пламени горелки Бунзена.
При нагревании из роданида калия сначала выделилась поглощенная ним вода (вещество гигроскопично), вода вскипела, поэтому с самого начала пришлось нагревать осторожно, чтобы вода успела спокойно испариться. Одновременно с выкипанием воды образовался почти бесцветный расплав роданида калия. При дальнейшем нагревании он стал слегка коричневым. Потом — в определенный момент окраска расплава резко углубилась, он стал почти непрозрачным. Однако было заметно, что темный расплав сначала имел желто-коричневый цвет, затем стал синим. — С толщиной слоя роданида я явно переборщил. Содержимое пробирки напоминало турнбулеву (турнбуленову) синь [продукт взаимодействия Fe(II) и красной кровяной соли]. В процессе нагревания из расплава выделялись пузырьки газа (вероятно, это дициан).
Нагревал пробирку минут 5. Выделение газа продолжилось, но окраска содержимого не изменилась. Убрал горелку, начал наблюдать за охлаждением. Окраска расплава оставалась темно-синей. Со временем пленка расплава на стенках пробирки стала застывать, приобретая белый цвет. Это напоминало кристаллизацию пленки пересыщенного раствора ацетата натрия на стекле. Тем временем расплав стал темно-желтым (что было трудно заметить, учитывая интенсивный цвет). Наконец, расплав начал кристаллизоваться с образованием желтой массы. После полного охлаждения тиоцианат калия так и остался желтым.
Таким образом, полного обесцвечивания роданида калия после охлаждения не произошло (как написано у Карякина). С другой стороны, это логично, учитывая приведенные выше уравнения реакций: в процессе нагревания из расплава улетает дициан, и в нем накапливается полисульфид калия желтого цвета. Поскольку дициан покидает зону реакции, после охлаждения система уже не вернется к прежнему состоянию (т.е. к белым кристаллам роданида калия) — независимо от того, обратимы реакции:
Если нагревать роданид калия недолго, есть надежда, что после охлаждения желтый цвет будет незаметно, и кристаллы будут выглядеть белыми. Но в нашем случае я нагревал расплав долго.
Учитывая результаты первого опыта, второй эксперимент провел в выпарной чашке, съемку проводил сверху. Слой роданида в выпарной чашке был тонким — он должен прекрасно просвечиваться, что облегчит наблюдение за изменением цвета. Греть нужно недолго, чтобы в расплаве не слишком накапливались продукты разложения, и после охлаждения роданид калия выглядел белым.
Результат нагрева роданида калия в открытой выпарной чашке оказался неожиданным. При нагревании сначала образовался бесцветный расплав, потом появилась коричневатая окраска, потом — синеватая, но вскоре расплав снова стает коричневатым. Дальнейший нагрев не вызвал изменения цвета, а если прекратить нагрев, расплав так и застывает с образованием почти белой твердой массы (промежуточный синий цвет в процессе охлаждения расплава не наблюдался). Таким образом, использование открытого сосуда и тонкого слоя расплава привело совсем к другим результатам. Это не так и удивительно, если учесть, что большая удельная поверхность расплава благоприятствует удалению газообразных продуктов (имеется в виду свободная поверхность, которая не контактирует со стенками сосуда).
Значит, нужна именно пробирка, плюс осторожный нагрев. А чтобы слой расплава просвечивался, пробирка должна иметь небольшой диаметр — это облегчит наблюдение за изменением окраски. Мой третий эксперимент закончился тем, что разлетелась пробирка — о нем я расскажу отдельно, поскольку случай показательный. В четвертом эксперименте я закрепил пробирку в штативе и стал медленно греть.
Соль начала плавиться, одновременно выкипала заключенная в ней вода, поэтому, сначала грел осторожно. Расплав получился полностью бесцветным. При дальнейшем нагреве появился сначала коричневатый, затем — зеленоватый и, наконец, — синеватый цвет. После появления синего цвета окраска стала быстро углубляться и стала темной, хотя слой расплава и просвечивался. Расплав снова напоминал турнбуленову синь. Все это время выделялся газ.
Прекратил нагрев. Поскольку пробирка была меньше, она остывала быстрее. Расплав стал зеленоватым, затем — коричневатым. Окраска немного ослабла, но все равно была интенсивной. Началась кристаллизация: сначала пленки расплава на стенках пробирки, затем и основной массы расплава. В этот раз кристаллизация всего расплава (а не только его пленки на поверхности) напоминала кристаллизацию пересыщенного раствора ацетата натрия. Кристаллы получились почти белыми («почти» — потому что, если сопоставить исходные кристаллы на видео и полученный продукт, желтый оттенок последнего заметен). В этот раз я грел расплав недолго — окрашенные продукты разложения тиоцианата накопились в нем в меньшей мере.
 Превращения роданида калия при нагревании Transformations of potassium thiocyanate under heating |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 Охлаждение / Cooling |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
 |
|
Еще дважды повторил цикл нагрева-охлаждения содержимого пробирки. Результат был аналогичен, с той разницей, что во второй и, особенно, — в третий раз цвет застывшего роданида калия явно был желтым (а не белым). Кроме того, во второй раз синяя окраска расплава появилась почти сразу после окончания плавления твердой фазы. В третий раз глубокая синяя окраска появилась еще быстрее — непосредственно в процессе плавления. источник
|