Витамин С или аскорбиновая кислота, пожалуй, самый известный витамин.
Кислые желтые горошины из баночки или круглые таблетки, завернутые в упаковку, похожую на конфету, знакомы всем.
Однако, не все знают о том, каким количеством полезных свойств обладает витамин С и насколько важные функции он выполняет в организме человека.
О том, что витамины полезны для здоровья знают даже дети, это уже давно не нуждается в подтверждении.
Витамины помогают поддерживать нормальное функционирование всех систем человеческого организма, а дефицит хотя бы одного из них приводит к серьезным заболеваниям.
Знакомая всем с детства «аскорбинка» обладает огромным количеством полезных веществ.
Мощнейший антиоксидант, витамин С предупреждает появление простудных заболеваний, улучшает состояние кожи, заживляет ранки, снижает уровень холестерина и заботится о сердце.
Свое название витамин С получил от латинского слова «scorbutus», что означает «цинга». Именно с появлением этого заболевания мир впервые узнал о витамине С.
В давние времена цингой часто болели моряки, находившиеся в долгом плавание.
Это заболевание, при котором начинают крошиться зубы и кровоточить десны, появляется общая слабость, сыпь и кровоизлияния на коже.
Болезнь часто приводила к летальному исходу.
Однако, благодаря индейцам, спасение было найдено. По их примеру моряки пили отвар сосновой хвои, в котором витамин С содержится в огромных количествах.
Это позволило существенно сократить смертность от цинги. Еще в XVIII веке хирург британского флота Дж. Линд доказал, что болезнь моряков можно вылечить, если употреблять в пищу больше свежих фруктов и овощей.
В 1933 году доктор Тадеуш Райчштейн синтезировал аскорбиновую кислоту и доказал, что она идентична натуральному витамину С. Это достижение становится первым шагом на пути к промышленному производству витамина, которое началось в 1936 году.
Сегодня витамин С один из важнейших элементов иммунофармакологии. Ученые во всем мире исследуют прямое воздействие витамина на различные формы рака, и уже добились определенных результатов.
Витамин С необходим для нормального функционирования соединительной и костной ткани.
Аскорбиновая кислота повышает иммунитет, участвует в обмене веществ и помогает снизить уровень холестерина.
Кроме того, это незаменимый помощник организма в борьбе с инфекциями.
Витамин С контролирует уровень кровяного давления, аллергические реакции, диабет, влияет на свертываемость крови, а также отвечает за качество сна, состояние волос и кожи.
Ряд биологических процессов в организме человека невозможен без витамина С, поскольку он является важным компонентом химических реакций.
Витамин С служит катализатором процессов окисления, экономит фолиевую кислоту и контролирует обмен серы, губителен для токсинов и ядов.
Аскорбиновая кислота тормозит развитие атеросклероза, участвует в обмене гормона адреналина. При помощи витамина С из организма с мочой выводятся соли и щавелевая кислота.
Огромную роль витамин играет при синтезе белков коллагена и эластина, которые в свою очередь являются важными компонентами соединительной ткани.
Кроме того, аскорбиновая кислота участвует в процессах регенерации тканей, контролирует процесс усвоения глюкозы организмом и служит основным антистрессовым фактором.
Результаты экспериментов выглядят многообещающими, но до конца еще не изучены. Пока непонятно, повышает ли витамин С эффективность химиотерапии.
Витамин С – бесцветные кристаллы, которые быстро растворяются в воде, а также в спирте.
С основаниями щелочных и щелочноземельных металлов образует аскорбаты натрия и кальция.
Существует три формы витамина С:
L – аскорбиновая кислота – восстановленная форма, самая биологически активная;
дегидроаскорбиновая кислота – окисленная форма, способна к восстановлению;
аскорбиген – растительная форма, в которой аскорбиновая кислота связана с белками, нуклеиновыми кислотами, биофлавоноидами.
Организм человека не синтезирует аскорбиновую кислоту. Поэтому, для нормального функционирования он должен получать ее извне. Самый простой способ – употребление продуктов питания, богатых витамином С.
В одной таблетке аскорбиновой кислоты содержится 50 мг витамина С.
Для восполнения суточной дозы, аскорбинку принимают несколько раз в день.
Однако, следует учитывать тот факт, что витамин С человек получает еще и с продуктами питания.
Витамин С плохо переносит термическую обработку. По мнению ряда исследований, молекула аскорбиновой кислоты полностью разрушается при 88-89 градусах по Цельсию.
При варке теряется 50-60% витамина, при запекании 75-90%. Продукты, богатые витамином С необходимо употреблять в свежем виде. После термической обработки польза от них минимальна.
В природе аскорбиновая кислота синтезируется растениями. Она в больших количествах содержится в некоторых овощах, фруктах и травах.
В промышленных масштабах витамин С получают из глюкозы. Порошкообразное вещество называется пищевой добавкой Е300.
Аскорбиновая кислота – аналог натурального витамина С, который был выведен синтетическим путем.
Витамин С человек получает из продуктов питания, аскорбиновую кислоту можно купить в аптеке в виде таблеток или драже.
Научное название витамина С – L – аскорбиновая кислота.
Витамин С плохо переносит длительное хранение. Уже через сутки в зелени остается только половина от первоначального количества витаминов.
Фрукты также быстро теряют свои полезные свойства.
Аскорбиновая кислота в таблетках и драже имеет свой срок годности, он всегда указан на упаковке. После его истечения применять витамин нельзя.
Хранить аскорбиновую кислоту рекомендуется в сухом защищенном от света и недоступном для детей месте.
Алкоголь и витамин С полностью несовместимы.
Однако, его часто используют при лечении алкоголизма как средство профилактики.
Алкоголь пагубно воздействует на организм.
В первую очередь страдает иммунная система, она становится слабее и человек чаще болеет.
Аскорбиновая кислота, как мощный антиоксидант, выводит алкоголь из организма и бережет печень от его воздействия.
Ретинол (витамин А) сочетается с витамином С. Вместе с витамином Е они защищают ретинол от окисления.
Существует мнение, что витамины А и С нейтрализуют друг друга, однако, это заблуждение. Доказано, что ретинол и витамин С полностью совместимы.
Витамин С усиливает действие витамина Е.
Оба витамина отлично очищают организм от антиоксидантов, снижают уровень воспаления и защищают клетки от повреждения.
Цинк и витамин С не только совместимы, но и усиливают действие друг друга.
Рекомендовано принимать эти витамины вместе в качестве профилактики простудных заболеваний, так как они помогают иммунной системе человека бороться с вирусами.
Витамин С совместим с препаратами железа. Вместе с витамином А они увеличивают его биодоступность.
Кроме того, за счет витамина С, железо лучше усваивается и не вызывает раздражения слизистой желудочно-кишечного тракта.
Бодрящее видео о свойствах аскорбиновой кислоты.
Человеческий организм не способен вырабатывать витамин С самостоятельно, но он необходим ему для нормального функционирования.
Свежие овощи, фрукты и зелень, а также аскорбиновая кислота в таблетках и драже помогут восстановить дефицит витамина С в организме, повысить сопротивляемость к вирусам и избавиться от проблем с сердечно-сосудистой системой.
Статьи из рубрики «Витамин С (Аскорбиновая кислота)»
Статьи из рубрики Витамин С (Аскорбиновая кислота)
источник
Аскорбиновая кислота впервые выделена в чистом виде Сцент-Гиорги в 1928 г. под названием гексуроновая кислота. В 1933 г. рядом исследователей установлена ее структура. Синтез ее осуществлен впервые Рейхштсйном в Швейцарии, Гевортом в Англии, Хеуорзом и Хирстом с сотр. также в Англии.
Значение витамина С для организма человека очень велико.
Аскорбиновая кислота принимает активное участие в окислнтельно-восстановительных процессах в организме и входит в состав ряда сложных ферментов, обусловливающих процессы клеточного дыхания. Витамин С участвует в процессах углеводного и белкового обмена, повышает сопротивляемость организма к инфекционным заболеваниям, регулирует холестериновый обмен, участвует в нормальном функционировании желудка, кишечника и поджелудочной железы; совместно с витамином Р обеспечивает нормальную эластичность стенок кровеносных капилляров, обезвреживает действие ряда лекарственных веществ и ядов. Аскорбиновая кислота применяется при лечении цинги, инфекционных заболеваний, ревматизма, туберкулеза, язвенной болезни, при гепатитах, шоковом состоянии и др.
При недостаточности аскорбиновой кислоты развивается гиповитаминоз, в тяжелых случаях — авитаминоз (цинга, скорбут). При цинге наблюдается утомляемость, сухость кожи, расшатываются и выпадают зубы, наблюдаются боли в конечностях, снижается сопротивляемость к инфекциям. В конечном итоге, цинга приводит к летальному исходу.
В терапевтических дозах аскорбиновая кислота хорошо переносится и побочных эффектов не вызывает. При введении в больших дозах и в течение длительного времени она может повреждать островковый аппарат поджелудочной железы и опосредованно почки.
Аскорбиновая кислота содержится в значительных количествах в овощах, плодах, ягодах, хвое, шиповнике, в листьях черной смородины.
Под влиянием высоких температур, кислорода, особенно в присутствии тяжелых металлов, витамин С легко разрушается. В организме человека и большинства животных аскорбиновая кислота не синтезируется.
Примерная суточная доза составляет 50—100 мг. В то же время, в некоторых случаях (тяжелые физические нагрузки, простудные заболевания) показаны увеличенные (ударные) дозы аскорбиновой кислоты (до 0,5-1,0 г и более на прием). Активным пропагандистом этих воззрений является известный американский химик, лауреат Нобелевской премии Л. Полинг.
Строение аскорбиновой кислоты следующее:
Аскорбиновая кислота является производным моносахарида L-ряда. Это строение подтверждено синтезами, в которых исходными веществами являются L-сорбоза (наиболее доступна) или L-гулоза, превращающиеся в 2-кето-Ь-гуло-новую кислоту—ключевой полупродукт в синтезе аскорбиновой кислоты:
Аскорбиновая кислота имеет два асимметрических атома углерода в положениях 4 и 5 и образует четыре оптических изомера и два рацемата:
Биологически активной является L-(+)-форма. Д-(—)-форма является антивитамином и не существует в природе. Принятое строение аскорбиновой кислоты подтверждается рентгеноструктурным анализом. Молекулярная модель, установленная этим методом, показывает, что все атомы углерода и кислорода цикла лежат в одной плоскости, кроме С4, лежащего вне ее.
Аскорбиновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество с Тпл 192°, очень чувствительна к нагреванию, хорошо растворима в воде, плохо в спиртах (за исключением метанола), практически нерастворима в неполярных растворителях. Она очень чувствительна к тяжелым металлам, медь и железо разрушающе, действуют на аскорбиновую кислоту. Аскорбиновая кислота легко отщепляет протон гидроксила в положении Сз кольца и по силе не уступает карбоновым кислотам:
Аскорбиновая кислота является двухосновной, однако, ее считают практически одноосновной, поскольку pKI=4 12 а рКII =11,57.
Кислотность обусловлена фенольной НО-группой. Аскорбиновая кислота легко образует соли — наиболее известна ее натриевая соль (аскорбинат натрия). Аскорбиновая кислота очень легко окисляется и обладает сильной восстановительной способностью. Процесс окисления аскорбиновой кислоты протекает сложно, начальной стадией его является образование т. н. дегидроаскорбиновой кислоты под влиянием кислорода воздуха или других окислителей. Этот процесс является обратимым:
При рН этерификация —> «енолизация» —> «лактонизация»).
6 стадия. Получение медицинской аскорбиновой кислоты. Перекристаллизация технической аскорбиновой кислоты.
Выход продукта в пересчете па глюкозу составляет в целом до 54%.
источник
По физическим свойствам аскорбиновая кислота представляет собой белый кристаллический порошок кислого вкуса. Легко растворим в воде, растворим в спирте.
Из-за наличия двух асимметрических атомов существуют четыре диастереомера аскорбиновой кислоты. Две условно именуемые L- и D- формы хиральны относительно атома углерода в фурановом кольце, а изо- форма является D-изомером по атому углерода в боковой этиловой цепи.
L-изоаскорбиновая, или эриторбовая, кислота используется в качестве пищевой добавки E315.
Аскорбиновая кислота по своему строению может быть отнесена к производным углеводов. Она представляет собой- 2,3- дидегидротрео-гексоно-1,4-лактон. Благодаря наличию двух асимметрических атомов углерода в положениях 4 и 5 аскорбиновая кислота образует четыре оптических изомера и два рацемата. Оптические изомеры: D- и L- аскорбиновые кислоты и их диастереоизомеры — D- и L-изоаскорбиновые кислоты. Природная биологически активная аскорбиновая кислота имеет L-конфигурацию. D-аскорбиновая и L- и D-изоаскорбиновые кислоты в природе не встречаются и получены только синтетическим путем. D-аскорбиновая кислота является почти единственным антагонистом витамина С. L-аскорбиновая кислота в кристаллическом виде представляет собой белые кристаллы с температурой плавления 192°. Спектр поглощения в ультрафиолетовом свете в кислой водной среде имеет максимум при 245 нм, в щелочной среде максимум сдвигается к 265 нм. Это свидетельствует о наличии сопряженной системы двойных связей. Присутствие такой системы двойных связей обнаружено при изучении дейтерированной аскорбиновой кислоты в инфракрасной части спектра.
Аскорбиновая кислота хорошо растворима в воде (13,59% при 0°, 22,42% при 20°, 57,51% при 100°), хуже — в этаноле (4,61% при 20°), мало растворима в глицерине и ацетоне, нерастворима в петролейном эфире, бензине, четыреххлористом углероде, хлороформе и др. В водных растворах аскорбиновая кислота дает кислую реакцию (для 0,1 н. раствора рН 2,2) и обычно реагирует как одноосновная кислота. Лактоны нейтральны, и потому кислые свойства аскорбиновой кислоты обусловлены главным образом гидроксилъной группой в положении 3. Частично за кислую реакцию ответственна гидроксильная группа в положении 2. Константа диссоциации составляет pK1— 4,17 и рК2= 11,57. Двойная связь способствует стабилизации лактонного кольца. Ненасыщенное у-лактоновое кольцо аскорбиновой кислоты подвергается гидролизу лишь при действии сильных щелочей; при этом она превращается в соответствующую кетокислоту. Со слабыми щелочами аскорбиновая кислота образует нейтральные монощелочные еноляты без размыкания лактонного кольца. Еноляты аскорбиновой кислоты наряду со свободной аскорбиновой кислотой применяются в медицинской практике.
Аскорбинат натрия (C6H7O6Na) представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворим в воде, трудно в спирте, нерастворим в эфире. Аналогичными свойствами обладает аскорбинат кальция. В медицинской практике применяется еще одно производное аскорбиновой кислоты — железоаскорбиновая кислота. Это порошок черно-фиолетового цвета, легко растворимый в воде, нерастворимый в спирте и эфире. Применяется при железодефицитных анемиях.
Наличие в аскорбиновой кислоте двух сопряженных двойных связей обусловливает ее способность к обратимому окислению, продуктом которого является дегидроаскорбиновая кислота (ДАК). Она представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 220—225°, хорошо растворимые в воде. ДАК очень устойчива. Когда в структуре разрывается лактонная связь, она превращается в 2,3-дикето-L-гулоновую кислоту. Эта реакция необратима. При окислении дикетогулоновая кислота расщепляется на щавелевую и L-треоновую кислоты. Аналогичное превращение ДАК наблюдается и в организме.
В сухом кристаллическом состоянии аскорбиновая кислота хорошо сохраняется, не подвергаясь окислительным изменениям. В водных растворах она окисляется в ДАК, для чего достаточно присутствия следов влаги. Аскорбиновая кислота относительно более устойчива в кислой среде, в которой ее окисление требует присутствия катализаторов (см. ниже). В щелочной среде при значениях рН 7,6 и выше происходит ее самоокисление. Присутствие кислорода способствует окислению аскорбиновой кислоты, но этот процесс может осуществляться и в анаэробных условиях под влиянием таких окислителей, как йод, перманганат, нитрат серебра, 2,6-дихлорфенолиндофенол, и других соединений, которые сами восстанавливаются. Вследствие легкой окисляемости аскорбиновая кислота является донором водорода, количественно восстанавливает многие соединения. Такие окислительно-восстановительные реакции положены в основу многих методов определения аскорбиновой кислоты. Среди последних большое распространение получил метод, основанный на реакции восстановления аскорбиновой кислотой синего индикатора — 2,6-дихлорфенолиндофенола, который переходит в бесцветное лейкопроизводное. Окисление аскорбиновой кислоты катализируется медью. В растениях имеется медьсодержащий фермент аскорбатоксидаза (L-аскорбат: О2 — оксидоредуктаза, КФ 1.10.3.3), специфически катализирующая реакцию:
2L-аскорбат + О2 = 2- дегидроаскорбат + 2H2O.
Имеется предположение, что специфическим катализатором окисления аскорбиновой кислоты в животных организмах является медьсодержащий белок, обладающий оксидазной активностью — церулоплазмин. В меньшей степени катализируют окисление аскорбиновой кислоты другие катионы, в частности железо и серебро. Окисление аскорбиновой кислоты ускоряют хиноны, некоторые антибиотики — террамицин, стрептомицин (но не пенициллин). С другой стороны, известно множество веществ, которые тормозят окислительный распад аскорбиновой кислоты: многие комплексоны, флавоноиды, рибонуклеиновые кислоты, кислые полисахариды. Многие белки ингибируют окисление аскорбиновой кислоты путем ее связывания или образования комплексов с медью. Окисление аскорбиновой кислоты тормозится в присутствии тиоловых соединений (глютатион, тиомочевина, тиосульфат, тиамин, ксантин, мочевая кислота, теофеллин, креатинин, некоторые аминокислоты, сахароза).
Распад ДАК—раскрытие лактонного кольца и образование дике-тогулоновой кислоты — протекает самопроизвольно со значительной скоростью в кислой среде и при низкой температуре. При рН 5,0 и температуре 80° разрушение ДАК на 50% наступает за 5 минут, при рН, свойственном животным тканям, и температуре тела — за 5—10 минут . Следует отметить, что ДАК, введенная человеку, полностью восстанавливается в аскорбиновую кислоту. При окислении аскорбиновой кислоты азотистой кислотой в ДАК образуется активный промежуточный продукт—свободный радикал монодегидроаскорбиновой кислоты. Подобные же продукты обнаружены в условиях живых организмов. После осуществления синтеза аскорбиновой кислоты открылись возможности получения большого числа ее аналогов, изомеров и родственных соединений и исследования связи между их строением и биологической активностью. Антискорбутическая активность зависит от наличия пятичленного лактонного кольца. Очень важно расположение атомов в молекуле. Незначительные пространственные перемещения их сказываются на биологической активности. Для проявления противоцинготной активности лактонная связь должна находиться справа от углеродной цепи. Хотя ДАК обладает полной активностью аскорбиновой кислоты, продукт, образующийся при раскрытии ее лактонного кольца — дикетогулоновая кислота, совершенно неактивен;
Еще в 30-е годы было отмечено, что если при определении витамина С растительные ткани экстрагировать на холоде и при нагревании, то во втором случае экстракт восстанавливает большие количества дихлор-фенолиндофенола. Такой же прирост редуцирующей способности наблюдается после кислотного гидролиза материала. На основании этих наблюдений было сделано предположение о присутствии в растениях аскорбиновой кислоты, связанной с белками, не реагирующей с дихлор-фенолиндофенолом и освобождающейся при гидролизе. Связанную форму витамина С обозначили термином «аскорбиген» Однако большинство авторов оспаривали существование связанной АК. Этот вопрос был разрешен опытами, в которых гомогенаты растений обрабатывали белковыми осадителями и полученные преципитаты, полностью отмытые от свободной аскорбиновой кислоты, подвергали гидролизу с соляной кислотой. При этом освобождалась аскорбиновая кислота, появление которой было доказано реакцией с 2,6-дихлорфенолиндофенолом. В этой же работе было установлено наличие связанной аскорбиновой кислоты в тканях животных и человека. Концентрация связанной аскорбиновой кислоты в картофеле, капусте, печени и стенках кишечника крыс, морских свинок и человека достигает 30—40% общего содержания в них аскорбиновой кислоты. Вторым компонентом связанной аскорбиновой кислоты может являться как белок, так и соединения небелковой природы. По данным чешских авторов, вторым компонентом связанной аскорбиновой кислотой в растениях является индол.
Третья связанная форма аскорбиновой кислоты — ее соединение через атом железа с нуклеиновой кислотой. Ее обозначили Fe-аскорбиновая кислота. Четвертая форма связанной аскорбиновой кислоты наблюдается в растительных тканях, где АК вступает в соединение с дубильными веществами типа полифенолов, обладающими Р-витаминным действием. Показано, что при добавлении in vitro к крови аскорбиновой кислоты, она образует с белками лабильный комплекс, который остается в осадке после прибавления сульфата аммония и расщепляется под влиянием кислотных осадителей. Связанная аскорбиновая кислота присутствует также в молоке.
Как и у многих углеводов, первичный гидроксил при С-6 L-аскорбиновой кислоты легко подвергается трифенилметилированию (тритилированию) под действием трифенилхлорметана в пиридине (рис. 4.8).
Метилирование L-аскорбиновой кислоты диазометаном проливает свет на таутомерную природу витамина. Повышенная кислотность гидроксила при С-3 позволяет оттитровать его диазометаном в эфире; при этом образуется
3-О-метиласкорбиновая кислота. Реакция сопровождается образованием небольших количеств 1-метил-ш-L-аскорбиновой кислоты вследствие присутствия минорных количеств таутомера. Оба соединения подвергаются дальнейшему етилированию диазометаном,давая 2,3-ди-О-метил-L-аскорбиновую и 1,2-ди-O-метил- ш-L-аскорбиновую кислоту соответственно (рис. 4.9)
Под действием щелочи с последующим подкислением 2,3-ди-О-метильное производное претерпевает интересную цепь превращений. Образуется не простой моноциклический лактон, а бициклическое производное с единственным свободным гидроксилом — 2,3-изодиметил-L-аскорбиновая кислота. Кислотный гидролиз этого продукта приводит к 3-О-метил-L-аскорбиновой кислоте, которая также получается при стоянии на холоду водного раствора 1,2-ди- O-метил- ш-L- аскорбиновой кислоты, что сопровождается потерей лабильного метильного остатка при С-1. Как и следовало ожидать, 3-O-метил-L-аскорбиновая кислота легко метилируется под действием диазометана в эфире, образуя 2,3-ди-О-метилированное производное. Описанные превращения суммированы на рис. .10.
2,3-Ди-О-метил-L-аскорбиновая кислота может быть подвергнута дальнейшему метилированию иодметаном в присутствии оксида серебра с образованием 2,3,5,6-тетра-О-метилированного продукта, а также тритилированию первичной спиртовой группы при С-6. Метилирование с последующим снятием тритильной защитной группировки в кислой среде приводит к 2,3,5-три-О-метильному производному (рис. 4.11), которое, как было показано, участвует в цепи превращений, идентичных приведенным на рис. 4.10, и превращается в бициклическое 2,3,5-изотриметильное производное.
Катализируемая кислотами этерификация аскорбиновой кислоты, например ацетилирование, первоначально приводит к образованию О-6-ацильного производного, а в более жестких условиях — к 5,6-диэфиру. Кристаллический 5,6-диацетат хорошо известен; получение 2,3,4,6-тетраацетата требует еще более жестких условий.
В щелочных условиях электрофильная атака алкилирующих и ацилирующих агентов зависит от кислотности и стерической доступности гидроксильных групп при С-2, С-3, С-5 и С-6. Наиболее кислым является атом водорода гидроксила при С-3 (рКа = 4,25), но делокализация отрицательного заряда в соответствующем анионе снижает его реакционную способность и приводит к возникновению двойственной природы, которая выражается в том, что алкилироваться может не только положение О-3, но и положение С-2. В результате селективная модификация положения О-3 затруднена, и добиться ее можно только с помощью таких сильных алкилирующих и ацилирующих агентов, как диазометан и хлорангидриды.
Потеря второго протона гидроксилом при С-2 (рКа = 11,79) приводит к образованию дианиона, который селективно алкилируется и ацилируется по тому положению (рис. 4.12).
Подобный подход можно использовать при синтезе 2-О-неорганических эфиров, например 2-О-сульфата. Если защищены оба гидроксила при С-2 и С-3, то в присутствии основания модифицируется более доступная стерически первичная спиртовая группа при С-6 и последнюю очередь — при С-5 (рис. 4.13).
Катализируемое кислотами образование ацеталей и кеталей аскорбиновой кислоты применяется для специфической защиты одновременно двух гидроксильных групп в процессе структурной модификации. Такие 5,6-О-производные, как изопропилиденкеталь и бензилиденацеталь, хорошо известны, а недавно появилась возможность селективно защищать гидроксильные группы при
С-2 и С-3 с помощью реакционноспособных альдегидов (рис. 4.14).
Эти новые реакции открыли путь к селективному модифицированию как первичных, так и вторичных спиртовых групп молекулы аскорбиновой кислоты.
L-Аскорбиновая кислота является сильным восстановителем в водном растворе, однако в безводной среде это не так очевидно. Первая стадия окисления легко обратима и приводит к образованию дегидроаскорбиновой кислоты, структура и свойства которой будут рассмотрены в следующем разделе. Дегидроаскорбиновая кислота также способна быть восстановителем особенно в щелочных условиях и при окислении гипоиодит-ионом или молекулярным кислородом распадается на L-треонин и щавелевую кислоту. Эта реакция фрагментации оказалась очень полезной при установлении структуры витамина С. Аналогичная фрагментация происходит также при обработке пероксидом водорода в щелочной среде или перманганатом калия в кислой или щелочной среде, причем кроме вышеназванных продуктов детектируется еще и ряд других.
Скорость аэробного окисления аскорбиновой кислоты зависит от рН раствора, достигал максимума при рН 5 и 11,5. Однако наиболее быстро и полно фрагментация протекает в щелочной среде. Окислительное расщепление происходит и в анаэробных условиях, хотя и медленнее.
Ультрафиолетовое, рентгеновское и гамма-излучение инициируют фотохимическое окисление аскорбиновой кислоты в водных растворах по свободнорадикальному механизму как в аэробных, так и в анаэробных условиях.
Окисление первичной и вторичной спиртовых групп аскорбиновой кислоты при С-5 и С-6 может теоретически приводить к образованию ряда побочных продуктов. Получение таких производных непосредственно из L-аскорбиновой кислоты требует селективной защиты гидроксилов при С-2 и С-3. На рис. 4.15 приведены примеры соединений такого типа, которые удалось выделить.
Производные L-аскорбиновой кислоты, у которых один или более гидроксилов при С-2, С-3, С-5 или С-6 замещены на атом водорода, известны как дезоксисоединения. Нестабильность витамина С подогревает интерес к его более стабильным аналогам при условии сохранения ими антискорбутного действия.
Известно, что 6-дезокси-L-аскорбиновая и L-рамноаскорбиновая кислоты (рис. 4.16) сохраняют соответственно 30 и 20% антискорбутной активности витамина С. В последние годы были синтезированы еще некоторые соединения такого типа (рис. 4.17). Обнадеживает, что 6-хлор-6-дезоксипроизводное обладает повышенной термической стабильностью по сравнению с витамином С и в то же время обладает заметной антицинготной активностью.
Эффективность витамина в заживлении ран и способность ускорять рост связаны с его участием в синтезе волокнистых соединительных тканей, особенно в ускорении посттрансляционного гидроксилирования остатков пролина и лизина коллагена — наиболее распространенного белка животного мира. Этот процесс, все еще далекий от того, чтобы быть полностью понятным, в ходе которого, как это ни парадоксально, восстановительные свойства аскорбиновой кислоты необходимы для окисления пролина и лизина, будет главной темой настоящего раздела. Хотя, конечно, этим роль аскорбиновой кислоты отнюдь не ограничивается. Начиная с первых лет становления биохимии витамина С, ознаменовавшихся спорами вокруг его открытия, а также вокруг роли в метаболизме аминокислот, сфера влияния этого соединения все более расширялась, охватывая различные аспекты иммунологии, онкологии, процессов пищеварения и всасывания, эндокринологии, нейрологии, детоксикации и профилактики катаракты.
Среди высших организмов лишь очень немногие не способны к биосинтезу витамина С. К ним относится и Homo sapiens, поэтому неудивительно, что большая часть из того, что известно о биохимии L-аскорбиновой кислоты, имеет отношение к млекопитающим.
Большинство живых организмов могут превращать D-глюкозу в L-аскорбиновую кислоту. Важно ясно понимать, что это превращение происходит не через эпимеризацию, а через формальный поворот в плоскости на 180° соединения D-ряда, в результате чего образуется соединение, относящееся к L-ряду. Следует помнить, что представленное на рис. 5.2 изображение ациклической формы D-глюкозы, относится к D-ряду, так как гидроксильная группа у предпоследнего атома углерода (в данном случае С-5) расположена справа от него
Защитив предварительно реакционноспособную альдегидную группу по С-1, можно окислить D-глюкозу поположениюС-6, получив D-глюкуроновую кислоту (рис. 5.3).
Если теперь С-1 альдегидную группу восстановить до первичного гидроксила, мы получим соединение, структура которого приведена на рис. 5.4.
Наиболее важная функциональная группировка (в данном случае карбоксильная при С-6) обычно располагается в верхней части изображения, а соответствующему атому углерода присваивается номер С-1. Следовательно, если повернуть лист бумаги на 180° или перевернуть изображение в плоскости, мы по-
получим соединение L-ряда — производное альдогексозы L-гулозы, называемое L-гулоновой кислотой (рис. 5.5). Последующие циклизация и окисление приводят к образованию L-аскорбиновой кислоты.
Считается, что все хлорофиллсодержащие растения и прорастающие семена могут синтезировать аскорбиновую кислоту согласно схеме, приведенной на рис. 5.8.
Согласно некоторым источникам, у растений более важна цепь превращений с участием D-галактуроновой кислоты, в результате которой после восстановления и замыкания лактонного кольца вместо L-гулонолактона образуется L-галактуронолактон, также превращающийся в L-аскорбиновую кислоту. Предшественником D-галактуроновой кислоты является, очевидно, D-галактоза — углевод, обнаруженный у млекопитающих и не найденный по крайней мере в значительных количествах у растений. Поэтому трудно предполагать, что этот процесс может быть важным. Тем не менее независимо от того, является ли исходным соединением D-глюкоза или D-галактоза, биосинтез L-аскорбиновой кислоты происходит через инверсию. Однако этому противоречат экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что у некоторых растений, например у созревающей клубники, превращение D-глюкозы в L-аскорбиновую кислоту осуществляется не через инверсию. Если использовать D-глюкозу, меченную тритием (3Н) по положению С-6, в образующейся L-аскорбиновой кислоте меченым оказывается также положение С-6. Результаты генноинженерной работы, в которой была получена экспрессия гена фермента редуктазы Corynebacterium в бактериях Erwinia herbicola, демонстрируют наличие в цепи превращений еще двух промежуточных соединений — D-глюконовой и 2,5-дикетоглюконовой кислот. В этом случае нет необходимости в инверсии, чтобы объяснить, каким образом D-глюкоза трансформируется в L-аскорбиновую кислоту. Очевидно, следует предположить, что одни растения продуцируют L-гулоновую кислоту через D-глюкуроновую или D-гaлактуроновую кислоты, тогда как у других процесс протекает через образование d-глюконовой и 2,5-дикетоглюконовой кислот и не требует инверсии.
Большая часть исследований по синтезу аскорбиновой кислоты у животных была выполнена на лабораторных крысах, и результаты подтвердили идею о полной С-1/С-6 инверсии между D-глюкуронатом и L-гулонатом. Большинство представителей земной фауны способны биосинтезировать L-аскорбиновую кислоту из d-глюкозы через промежуточные соединения — D-глюкуроновую кислоту, L-гулоновую кислоту, L-гулонолактон и 2-кето-L-гулонолактон. Исключение составляют приматы (включая и Homo sapiens) и некоторые другие млекопитающие, а также рыбы, насекомые и некоторые виды птиц. Остается лишь гадать, почему эти представители животного мира утратили способность к биосинтезу аскорбиновой кислоты. По-видимому, их далекие предки лишились генетического материала, необходимого для синтеза фермента L-гулонолактоноксидазы, что и заблокировало завершающую стадию в цепи превращений. Полагают, что эта досадная ошибка произошла 25 миллионов лет назад и именно она привела к тому, что человек делит несомненные трудности своего положения с другими приматами, морскими свинками, индийскими крыланами, некоторыми видами птиц, включая дрозда с экзотическим голосом; рыбами и некоторыми видами насекомых, включая обитающую в пустыне саранчу, тутового шелкопряда и жуков Anthonomus. Возможно, что у всех травоядных насекомых (поедающих зеленые растения) существует потребность в поступлении витамина С с пищей. Выведение его из рациона, например, саранчи приводит к абортивной линьке и смерти. У тех представителей животного мира, которые способны самообеспечивать себя аскорбиновой кислотой, ее биосинтез осуществляется в печени (млекопитающие) или почках (птицы, рептилии, амфибии).
источник
1. Кислота аскорбиновая – одноосновная кислота. Кислотный характер обусловлен водородом в OH-группе в 3 положении.
2. Легко окисляется благодаря наличию ендиольной группировки, что обуславливает ее химические свойства и физиологические активы.
Благодаря подвижности H + , витамин C легко окисляется в две стадии:
2.1. Обратимое окисление до дегидроаскорбиновой кислоты.
2.2. В водной среде процесс идет дальше до разложения дегидроаскорбиновой кислоты и теряет физиологическую активность. Чтобы задержать вторую стадию окисления, в растворы аскорбиновой кислоты для инъекций добавляют стабилизаторы (NaHSO3), хранить растворы нужно в темном месте.
Подлинность.
Все реакции подлинности основаны на восстановительных свойствах аскорбиновой кислоты.
1. С раствором нитрата серебра образуется темно-серый осадок свободного серебра.
2. При прибавлении к раствору препарата раствора 2,6 – дихлорфенолиндофенола синяя окраска последнего исчезает.
3. Кроме этих реакций можно провести ряд химических реакций, основанных на восстановительных свойствах витамина C.
3.2. С раствором йода (обесцвечивание).
3.3. С раствором перманганата калия.
3.4. С феррицианидом калия в присутствии соляной кислоты и хлорида железа (III) → образуется берлинская лазурь синего цвета.
4.Реакция солеобразования за счет H в OH-группе в 3 положении.
Дата добавления: 2014-11-25 ; Просмотров: 2055 ; Нарушение авторских прав? ;
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
источник
Аскорбиновая кислота.
Это белый кристаллический порошок кислого вкуса, легко растворимый в воде, спирте, нерастворимый в органических растворителях, таких, как эфир, хлороформ, бензол. Легко окисляется, поэтому принимает участие в окислительно-восстановительных процессах;
Аскорбиновая кислота — нестойкое вещество — в водных растворах она легко разрушается; воздух, свет ускоряют ее окисление.
Каротиноиды. Это группа природных пигментов желтого или оранжевого .цвета; по своей химической природе относится к тетра- терненам (С40Н&).
В растениях витамины А группы А отсутствуїбт, однако в них содержится каротин — провитамин А, который под влиянием ферментов превращается в организме в витамин А. Каротин в растениях может быть в форме трех изомеров; и-, р- и 7-каротин а. Из них наиболее распространен р-кароищ:
Каротин легко образует пероксиды, поэтому может окислять различные вещества. Каротины нерастворимы в воде, растворимы и жирных маслах, хлороформе, эфире, ацетоне, бензине и трудно растворимы в спирте. Неустойчивы на воздухе и свету.
Для обнаружения и идентификации витаминов в лекарственном сырье в основном используют хроматографические методы.
Учитывая разнообразное строение витаминов, методы количественного определения их различны. Для определения аскорбиновой кислоты используют титрометрические методы, каротинов — колориметрический метод, витамина ‘ Р (рутина) — хромато-спек- трофотометрический метод (рассматривается в разделе «Флаво- ноидьг»).
Методика хроматографического определения аскорбиновой кислоты в плодах шиповника (Fructus Rosae). В ступке измельчают 0,5 г плодов шиповника, заливают 5 мл воды, перемешивают, оставляют на 15 мин и фильтруют. Полученное извлечение наносят капилляром на пластинку (один капилляр), рядом как свидетель наносят чистую аскорбиновую кислоту; пластинку помещают в хроматографическую камеру с системой растворителей эти л ацетат — ледяная уксусная кислота (80 : 20). Хроматографирование ведут
20 мин (пробег растворителя ^13 см), после чего хроматограмму высушивают на воздухе.
Хроматограмму обрабатывают 0,04 % (или 0,001 н.) раствором 2, б-дихл орфе иол индофенол ятом натрия в воде. Аскорбиновая кислота обнаруживается в виде белого пятна на розовом фоне.
Методика хроматографического определения каротиноидов в плодах рябины обыкновенной (Fructus Sorbi). 1 г измельченных плодов рябины заливают 5 мл хлороформа в колбе вместимостью 25 мл, экстрагируют 1,5 ч, после чего фильтруют и полученное извлечение наносят капилляром на пластинку, рядом наносят свидетель — (1-каротин. Пластинку помещают в камеру с системой растворителей циклогексан — эфир (80 : 20). Хроматографирование ведут /-J 20 мин (пробег растворителя ^ 13 см). После этого хроматограмму высушивают на воздухе.
Затем хроматограмму обрабатывают 10%-ным раствором фосфорномолибденовой кислоты в этиловом спирте. После прогревания пластинки при температуре 60—80 °С каротиноиды проявляются в виде пятен синего цвета на желто-зеленом фоне.
Приготовление реактива. Юг фосфорномолибденовой кислоты добавляют к 100 мл этилового спирта, полученную суспензию нагревают и пера- створившуюся часте отфильтровывают.
Хроматографическая пластинка «Силуфол»; вата гигроскопическая; бумага фильтровальная; весы ручные; ступка фарфоровая с пестиком; капилляры стеклянные; камера хроматографическая для ТСХ; пульверизатор; колбы вместимостью 25 мл; колбы конические вместимостью 150—200 мл; цилиндры мерные па 100 мл; воронки стеклянные для фильтрования диаметром 5-^10 см, .
Методика количественного определения аскорбиновой кислоты itlMxhix шиповника (Fructus Rosae) (по ГФ X, ст. 293). Метод коли- :ті if иного определения аскорбиновой кислоты основан на способ- остн восстанавливать 2,6-дихлорфеполиндофенол:
2,6-дихлорфенолиндофенол в щелочной среде имеет синюю окраску, в кислой — красную, а при восстановлении обесцвечивается:
20 г целых или 10 г очищенных плодов шиповника в ступке растирают со стеклянным порошком (около 5 г) при постепенном добавлении 300 мл дистиллированной воды. Настаивают 10 мин, затем размешивают, центрифугируют или фильтруют. В коническую колбу вместимостью 50—100 мл вносят 1 мл 2%-ного раствора ІІСІ, затем 1 мл полученного извлечения и 13 мл вода и титруют из микробюретки 0,001 н, раствором 2,6-дихлорфенолиндофенолята натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1/2—1 мин. Титрование должно проводиться не более 2 мин. В случае интенсивной окраски центрифугата или фильтрата или высокого содержания аскорбиновой кислоты (расход раствора 2,6-ди-
хлорфенолиндофенолята натрия более 2 мл), обнаруженного пробным титрованием, их разводят перед титрованием водой в два раза или более.
1 мл 0,001 н. раствора 2,6-дихлорфенолиндофенолята натрия соответствует 0,000088 г аскорбиновой кислоты,
Процентное содержание аскорбиновой кислоты (х) в пересчете на абсолютно сухое сырье вычисляют по формуле
_ ^0,000088^100. 100 Х mV г (100 —ш) ’
где V — объем 0,001 н. раствора 2,6-дихлорфеноли ндофенолята натрия, пошедшего на титрование, мл; F — поправка на титр 0,001 н, раствора 2,6-дихлорфенолиндофецолята натрия; Ід — объем извлечения, соответствующий всей навеске, мл; т — масса навески сырья, г; V2 — объем извлечения, взятого для титрования, мл; w— потеря в массе сырья при высушивании, %.
Приготовление 0,001 н. раствора 2,6-д и хлорфенолип- дофенолята.
Установка титра. Несколько кристаллов (3—5) аскорбиновой кислоты растворяют в 50 мл 2%-ного раствора H3S04. Полученный раствор в количестве 5 мл титруют из микробюретки рабочим раствором 2,6-дихлорфенолиндофенола до появления розового окрашивания, исчезающего в течение 1—2 мин. Другие 5 мл этого же раствора аскорбиновой кислоты титруют точно 0,001 н. раствором йодата калия в присутствии нескольких кристаллов (около 2 мг) иодида калия и 2—3 капель раствора крахмала до появления голубого окрашивания.
Поправочный коэффициент К вычисляют по формуле К = V’/V’i, где V —а объем точно 0,001 п, раствора йодата калия, пошедшего на титрование, мл; —.
объем раствора 2,6-дихлорфенолиндофенола, пошедшего на титрование, мл.
Содержание аскорбиновой кислоты должно быть для цельного сырья не менее 1 % (ГФ X),
Реактивы и оборудование: вода дистиллированная; аскорбиновая кислота; натрий 2,6-дихлорфенолиндофеиолят; НС1 2%-пая; H2S04 2%-ная; калий иодид; калий йодат; крахмал (р-р)-
Методика количественного определения каротина в плодах рябины обыкновенной (Fructus Sorb і). Метод основан на экстракции каротина’органическими растворителями (ацетон, бензин), очистки от сопутствующих веществ методом хроматографической адсорбции. Количество каротина в очищенном растворе определяют колориметрически по интенсивности желтой окраски раствора сравнением его с раствором азобензола или раствором дихромата калия, который стандартизован по чистому каротину.
5—20 г измельченного сырья тщательно растирают в ступке с кварцевым песком или стеклянным порошком. Так как каротин
слой среде неустойчив, то для нейтрализации кислот при расти- ин добавляют немного карбоната натрия. После растирания у їжу постепенно прибавляют 10 мл ацетона и снова растирают риал. Затем содержимое ступки фильтруют под вакуумом, ЬШ.тют ступку ацетоном и промывают материал па фильтре не- ,щиш| порциями ацетона до исчезновения окраски стекающего лвтрата. Ацетоновый экстракт переносят в делительную воронку, тобы перевести пигмент в бензин, к экстракту в делительной ВОДІЮ! добавляют Ю—20 мл бензина и смесь тщательно перемеши- ІИОТ, Ацетон из смеси удаляют промыванием водой, добавляя ее делительную воронку небольшими порциями и слегка встряхивая днесь. Промывные воды сливают, они не должны содержать раствори мых в бензине пигментов.
Полностью освобожденный от ацетона бензиновый раствор су- 1ШІТ фильтрованием через безводный сульфат натрия. После этого Хроматографической адсорбцией в бензиновом растворе отделяют Каротин от хлорофилла, ксантофилла, ликопина и других пигментов.
На дно хроматографической колонки (диаметр 1—1,5 см, длина 15—20 см) плотно вставляют ватный тампон толщиной 1 см, который Препятствует прохождению адсорбентов в приемник. Затем в колонку вносят небольшими порциями оксид алюминия, слегка уплотняя каждую порцию стеклянной палочкой. Длина столбика адсорбента в колонке должна составлять 5—7 см. Бензиновый раствор пигментов при слабом отсасывании пропускают через хроматографическую колонку (необходимо следить, чтобы на поверхности адсорбента постоянно был слой бензина, так как каротин окисляется мод действием воздуха). Затем через колонку пропускают чистый бензин, пока весь каротин, отделяясь от других пигментов в виде желтой полоски, не пройдет в приемник. Каротин адсорбируется оксидом алюминия слабее других пигментов. Конец хроматографирования определяют по исчезновению желтой окраски вытекающего из колонки элюата. Бензиновый раствор каротина переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят бензином до метки. Так кик химически чистый каротин нестойкое вещество, то при колори- метрировании в качестве стандартного раствора используют раствор азобензола или раствор дихромата калия.
При колориметрировании в одну кювету наливают стандартный раствор, а в другую раствор каротина. Если раствор каротина получается слишком концентрированным, то рекомендуется перед і ш л о р иметр и р ов а нием разбавить его бензином.
Процентное содержание суммы каротиноидов вычисляют по формуле
где К — количество каротина в 1 мл стандартного раствора равно 0,00208 мг, если стандартньїй раствор—дихромат калия, и 0,00235 мг, если стандартный раствор—азобензол; V — объем бензинового раст-
вора каротипа, мл; hy—оптическая плотность стандартного раствора; h,t — оптическая плотность исследуемого раствора каротина; т —- масса навески абсолютно сухого сырья, г; w — потеря в массе сырья при высушивании, %,
Приготовление стандартных растворов. Приготовление стандартного раствора азобензола: 0,145 г предварительно пе ре к р и сталл и з о- ванного нз этилового спирта и высушенного азобензола растворяют в 100 мл 95%-ного этилового спирта. Для работы основной раствор азобензола разбавляют в 10 раз: берут 10 мл основного раствора и доводят до метки 95%-ным этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 100 мл. Хранят раствор в темном месте, Приготовление стандартного раствора дихромата калия: 0,360 г перекри- сталлизованного дихромата калия растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Реактивы и оборудование: азобензол; калил дихромат; ацетон; бензин; алюминил оксид (просеянный через сито с размером отверстий 0 25 мм)’ NaaC03; Ka2S04 (безвод,), ’ ’
Вата гигроскопическая; кварцевый песок или стеклянный порошок; ступка
рфоровая с пестиком; колба вместимостью 25 мл; воронки стеклянные для ильтроваяия диаметром 3—5 см; колонка хроматографическая- воронки делительные вместимостью 200 мл; колбы Бунзена; колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 мл; цилиндры мерные на 50 мл; фотоэлектр о калориметр ФЕК.-М,
Это заболевание, при котором начинают крошиться зубы и кровоточить десны, появляется общая слабость, сыпь и кровоизлияния на коже.
Витамин С необходим для нормального функционирования соединительной и костной ткани.
Витамин С – бесцветные кристаллы, которые быстро растворяются в воде, а также в спирте.
В одной таблетке аскорбиновой кислоты содержится 50 мг витамина С.
Аскорбиновая кислота – аналог натурального витамина С, который был выведен синтетическим путем.
Алкоголь и витамин С полностью несовместимы.
Витамин С усиливает действие витамина Е.
